一、從“銹”說起:鐵的原罪
鐵在潮濕空氣中會生成 Fe(OH)?·nH?O,即紅褐色鐵銹。其致命缺陷在于這層銹皮疏松多孔,O? 與 H?O 得以長驅直入,電化學腐蝕鏈式進行,最終把整件器件“吃”成穿孔。不銹鋼的冶金學任務,就是用合金化的方式,把“銹”扼殺在原子尺度。
二、鉻:點燃“鈍化”之火
電極電位躍遷
按照混合電位理論,Cr 溶入鐵基體后抬高整體電極電位。當 Cr 原子分數 ≥ 1/8(質量分數 ≈ 11.7 %)時,費米能級突變,陽極極化曲線出現被動區,腐蝕電流密度驟降 4 個數量級以上。
納米級 Cr?O? 盾
在含氧環境中,Cr 與 O 優先形成厚度僅 2–5 nm 的尖晶石型氧化鉻。其特點:
① 體積比(Pilling–Bedworth ratio)≈ 2.0,與基體保持共格,應力<0.5 %,故附著力極強;
② 帶隙 3.3 eV,化學惰性高,可阻斷 O2? 與 Fe2? 的互擴散;
③ 自修復:膜層一旦被劃破,裸露出的富 Cr 區在 10?3 s 內再氧化,重新“長回”完整屏障。
三、鎳、鉬、氮:協同把“盾”加厚
鎳——擴大鈍化區
Ni 提高層錯能,抑制位錯露頭,降低局部陽極溶解速率;同時降低臨界鈍化電流密度,使不銹鋼在弱酸、含 Cl? 介質中仍能維持 0.3–0.6 V 的寬鈍化平臺。
鉬——抑制點蝕
Mo 以固溶態存在,富集于鈍化膜/基體界面,形成 Cr–Mo–O 網絡,提高 Cl? 擊穿電位 E_b 約 150 mV;在 3.5 % NaCl 溶液中,316 型(2 %Mo)點蝕電位比 304 型提高 0.2 V 以上。
氮——“原子級緩蝕劑”
N 以間隙原子固溶,優先占據位錯核心區,降低局部陽極活性;同時生成 NH??,消耗 H?,抑制酸性侵蝕。高氮無鎳型 200 系列因此能在 30 % 冷變形后仍保持 E_b > 0.35 V(SCE)。
四、微觀組織:把“大電池”拆成“微電池”
碳:雙刃劍
C 與 Cr 結合成 Cr??C?,沿晶界析出造成“貧鉻區”,晶間腐蝕速率可提高 102 倍。低碳(≤ 0.03 %)或 Ti/Nb 穩定化(MC 型碳釘扎)是 321、347 等牌號的核心設計。
晶粒尺寸
晶粒細化 → 晶界面積 ↑ → 單位面積碳化物彌散度 ↑ → 貧鉻區寬度 ↓。采用 1000 °C 短時固溶 + 快速冷卻,可把晶間腐蝕敏感性降至 IGC 速率 < 0.2 mm/yr(ASTM A262-Practice E)。
雙相鋼 α/γ 約 1:1
鐵素體相(α)高 Cr、低 Ni,奧氏體相(γ)低 Cr、高 Ni,兩相電極電位差 < 30 mV,電偶腐蝕電流密度比單相奧氏體降低 70 %;同時 α 相屈服強度提升 1.4 倍,實現“強度 + 耐蝕”雙贏。
五、表面冶金:讓鈍化膜“外延生長”
電解拋光
去除 5–10 μm 表層,使表面粗糙度 Ra < 0.1 μm,鈍化膜厚度均勻性誤差 ± 0.3 nm,點蝕電位再提高 50 mV。
低溫滲鉻(LTCR)
在 400 °C 下采用 CrCl? 熔鹽擴散,生成 10 μm 外延富 Cr 層,表面 Cr 含量可達 45 %,在 5 % HCl 沸騰 24 h 失重 < 0.05 g m?2。
激光熔凝
毫秒級脈沖把表面快速加熱至 1500 °C 后自冷,晶粒 < 5 μm,Cr 均勻過飽和,海洋大氣暴露 2 年無銹斑。
六、極限挑戰:當“盾”被刺穿
高濃度 Cl?(> 1000 ppm)+ 高溫(> 60 °C)
Cl? 穿透鈍化膜,形成可溶性 CrO?Cl?,點蝕坑生長速率可達 1 mm y?1。此時需轉向超級奧氏體 904L、超級雙相 2507 或鎳基合金。
強還原性酸(HCl、H?SO?)
鈍化膜無法穩定存在,需靠整體合金耐蝕:Mo + Cu 聯合降低均勻腐蝕速率,如 904L 在 1 % H?SO? 中腐蝕率 < 0.02 mm y?1。
應力腐蝕開裂(SCC)
Cl? + 拉應力 > 閾值 KISCC 時,裂紋沿 γ 晶界擴展。采用高 Ni、高 N 設計(如 654SMO)或噴丸引入表面壓應力,可把 KISCC 提高 40 % 以上。
七、結語:不銹,不是“無銹”
不銹鋼的“不銹”源于冶金學家在原子尺度布下的三道防線:
① 合金化 → 提升電極電位、生成 Cr?O? 鈍化膜;
② 組織控制 → 抑制貧鉻區、細化晶粒、拆散大電池;
③ 表面工程 → 讓鈍化膜更均勻、更致密、可自修復。
只有當設計、加工、使用三環節協同,這層納米級“隱形鎧甲”才能永續生效,讓不銹鋼真正“銹”不可侵。